distinct используется для выбора неповторяющихся данных.
Например, таблица сотрудников с отделом и окладом:

Иванов Отдел персонала 1000р
Петров Отдел персонала 2000р
Сидоров Отдел мат.ценностей 3000р

Допустим мы хотим узнать именно из этой таблицы в каких отделах есть сотрудники с окладами:
select distinct dep
from
employees

Запрос выдаст:
Отдел персонала
Отдел мат.ценностей.

То есть мы выбрали неповторяющиеся данные для указанных столбцов.

group by используется при использовании групповых функций. Допустим необходимо знать среднюю зарплату по отделам. Для этого необходимо применить групповую функцию avg(salary)

select dep,avg(salary)
from
employees
group by dep

Для того что-бы можно было включить dep в список извлекаемых столбцов, необходимо его включить в group by.