УстановитьМонопольныйРежим - может получиться, а может и нет (если есть другие соединения с базой). Но уж если получилось - то это гарантирует, что никого больше в базе нет и не будет.

А УстановкаБлокировкиУстановкиСоединений препятствует появлению новых соединений - пока старые еще не все завершились.
Ведь "выгнать из базы пользователей" не всегда получается быстро, бывает и так, что, пока одни добросовестно завершают свой сеанс, появляются другие, которые только что вернулись с перекура и не в курсе, что "всем покинуть базу".

Не имеет значения, сколько разных пользователей в базе - если есть еще сеансы, отличные от текущего, то монопольный режим установить не удастся.
Снимается монопольный режим в том же сеансе, в котором был установлен через УстановитьМонопольныйРежим(ложь);
Снять извне такой сеанс можно только через консоль сервера 1С. Ну, или сняв через диспетчер задач, убив процесс клиента.