Как макросом добавить кнопку со своей картинкой. Я знаю как добавить кнопку написав номер значка  

А где у Вас эта картинка? В файле? Или на листе excel?

В любом случае, можно подгрузить картинку для значка из графического файла:


Код:

Function Add_Control_Ex(ByRef menu, ByVal B_Type As Integer, ByVal B_Face As Integer, _
                        ByVal On_Action As String, ByVal B_Caption As String, _
                        Optional ByVal Begin_Group As Boolean = False, Optional Tag As String = "") _
                        As CommandBarControl
    ' добавляет контролы в меню menu ' type=1 - это кнопка, type=4 - это комбобокс, 10 - popup
    On Error Resume Next
    Set Add_Control_Ex = menu.Controls.Add(B_Type, , ,  1 )
    With Add_Control_Ex
        If B_Face >  0  Then .FaceId = B_Face:
        .Tag = Tag: .OnAction = On_Action: .Caption = B_Caption: If Begin_Group Then .BeginGroup = True
    End With
End Function

Sub ФормированиеПанелиИнструментов()
    On Error Resume Next: Application.ScreenUpdating = False
    Application.CommandBars.Add(Name:="Размеры").Visible = True
    For i =  1  To  1000 : DoEvents: Next
    Dim ShapesCB As CommandBar:    Set ShapesCB = Application.CommandBars("Размеры")
    For Each co In ShapesCB.Controls: co.Delete: Next
    ShapesCB.Visible = True: ShapesCB.Controls( 1 ).BeginGroup = True

    Add_Control_Ex ShapesCB,  1 ,  23 , "OpenCommPred", "Открыть комм. предложение", True
    ПутьКФайлуКартинки = "E:\Excel\joda3.bmp"
    ShapesCB.Controls( 1 ).Picture = LoadPicture(ПутьКФайлуКартинки)
End Sub