В WinAPI такого функционала не предусмотренно.
Есть группа функций MAPI* (MAPILogon, MAPISendMail, etc) которые работают через основную почтовую программу юзера. Плюсы использования MAPI - юзер может отредактировать отсылаемое письмо, можно использовать адресную книгу пользовательского мейлера и тд и тп. Минус - при отправке письма этот мейлер будет грузиться и оставлять за пользователем последнее слово - посылать или не посылать.
Для работы с smtp напрямую существует куча платных и бесплатных библиотек. Плюс к этому smtp (как и все почтовые протоколы) очень прост и его с легкостью можно реализовать самому :)