Можно копировать напрямую, но здесь есть свои "подводные камни".
Стандартная схема развертывания слейва - pg_basebackup (с ключом -X stream получаем копию мастера с набором xlog'ов за промежуток пока pg_basebackup выполнялся), далее указываем restore_command в restore.conf как будем забирать xlog'и, пока не переключимся в stream-режим репликации, т.е. файловая репликация. Вот от этого момента еще вариант - в качестве restore_command любую команду с успешным завершением, а xlog'и копировать напрямую в каталог pg_xlog слейва, но тогда вам самостоятельно придется разбираться с правами(и вледельцем) на те файлы, которые вы получите в каталоге на слейве и это малая часть проблем при таком подходе.