МужикТак и делаю. Но это не совсем то, что хочется... Малейшие изменения xpath'а и индекс не используется. И потом что делать, если я не знаю в момент создания индекса, сколько элементов попадет в этот xpath? А в условии например хочу написать ARRAY['value'] <@ xpath('blah-blah', x).

К сожалению, полноценно GIN для типа данных xml пока не поддерживается. Вы можете использовать GIN-индекс над текстовым массивом, если результат выполнения xpath() будете явно приводить к text[]. Такой индекс должен помочь работе выражений, подобных указанному.