Polad,

Если правильно понял, то у вас имеется 1) группа серверов, которая входит в пул и доступ к БД организуется через pgpool, 2) и отдельно стоящий сервер БД, который не входит в пул, но этот сервер является репликой, какого-то сервера из пула. Доступ к отдельному серверу обеспечивается через какой-то балансировщик (например pgbouncer) и все транзакции читающие.
Такую конфигурацию собрать можно. Но я вижу следующие затруднения, которые могут возникнуть в ходе эксплуатации. И основной вопрос заключается в том, что вы будете делать, если откажет ведущий сервер, на который настроена репликация отдельно стоящего сервера. Если не стоит задача высокой доступности, то администратор БД выявив эту ситуацию, выполнит руками переключение отдельно стоящей реплики на другой сервер из пула. В данном варианте - вполне работоспособная конфигурация.
А вот если вы захотите автоматизировать этот процесса, т.е. чтобы выполнялось автоматическое переключение отдельно стоящей реплики на другой сервер, тот ту без дополнительной программы не обойтись. Эта программа должна 1) отслеживать работоспособность ведущего сервера, 2) в случае отказа ведущего сервера выполнять на лету перенастройки на новый ведущий сервер, 3) выполнить восстановление БД с нового ведущего сервера и стартовать отдельно стоящий сервер. В данном случае посмотрите в сторону keepalived.