Над столбцами с символьными значениями операция сортировки - как и все другие операции сравнения - обычно проводится без учета регистра символов. Это значит, что порядок расположения столбцов, совпадающих во всем, кроме регистра символов, относительно друг друга будет не определен. Провести сортировку с учетом регистра символов можно при помощи команды BINARY: ORDER BY BINARY(поле).

CREATE TABLE `test2` (
  `id` smallint( 5 ) unsigned NOT NULL,
  `name` varchar( 100 ) NOT NULL default '',
  PRIMARY KEY  (`id`)
) TYPE=MyISAM ;



INSERT INTO `test2` VALUES ( 1 , 'test');
INSERT INTO `test2` VALUES ( 2 , 'Tester');
INSERT INTO `test2` VALUES ( 3 , 'tester2');
INSERT INTO `test2` VALUES ( 4 , 'Test1');

mysql> use test
Database changed
mysql> select * from test2 order by name
    -> ;
+----+---------+
| id | name    |
+----+---------+
|   1  | test    |
|   4  | Test1   |
|   2  | Tester  |
|   3  | tester2 |
+----+---------+
 4  rows in set ( 0 . 00  sec)