SQLAgent должен запускаться под той же учетной записью, что и SQLServer, а про настройку почты Вам нужно отдельно почитать, но вся соль ниже.
Вообще на комп надо входить под той же учетной записью что и на SQLServer. SQLAgent должен запускаться под той же учетной записью, что и SQLServer. Далее просто надо настроить почтовый профиль. Это можно сделать через панель управления, там иконка "почта" или "mail". Далее надо указать настроенный почтовый профиль серверу, затем SQLAgent, затем в закладке "Support Service -> SQL Mail" тот же почтовый профиль. Затем завести операторов и тестировать.