fundddЗапрос обновляет таблицу со сложным ключом и вставляет только несовпадающие записи.
Ну так откорректируйте запрос так, чтобы записи, вызывающие ошибку дублирования ключа, отсеивались секцией отбора.

fundddЕсли выполнять его из интерфеса Access - он ругается на то, что ошибка вставки, дескать, не все данные будут вставлены и прочая, но тем не менее в итоге данные вставляет.
Если же пытаться выполнитье го из внешнего приложения (через adodb.connection.execute, получаю просто номер ошибки, данные не добавляются).
Угу. Аксесс - не только БД, но и интерфейс. И может себе позволить вставку по одной записи. ADODB - нет.

fundddгде копать, чтобы все-таки вставить данные?
Вариантов несколько.
Первый вариант - это сохранение данных во временную таблицу, и затем вставка из неё только уников. Вряд ли выиграете по времени, но точно выиграете по ресурсам.
Второй - отказаться от ADO и порулить Access.Application.
Третий (и самый имхо правильный) - всё-таки переделать запрос. А чтобы WHERE NOT IN не создавало избыточной нагрузки - убрать по возможности отсев дублей в основной селект частными условиями.
Можно понапридумывать и ещё вариантов - только лень дурь генерить.