Это можно сделать только если источник данных для ComboBox наполняется вручную или является массивом. Наверное, еще можно если это POPUP-меню - не проверял.

Доступность элемента блокируется управляющими символами. В данном случае - наклонной чертой (символ деления). При этом, сам текст элемента будет виден как написанный светло-серым шрифтом, но выбрать его будет нельзя. Сама наклонная черта при этом не отображается.

Например, если заполнить ComboBox вот так


То второй элемент как раз и будет недоступен для выбора.

Аналогичный фокус можно провернуть и в случае, если источник ComboBox массив. В этом случае слеш (символ деления) надо добавлять в начало элемента того столбца, который идет первым в раскрывающемся списке.