LEFT OUTER JOIN и UNION это как стол и стена: поверхности, только одна горизонтальная, а другая вертикальная. :D
Просто определенные задачи(запос на присутствие признака у значений отношения) можно решить и с помощью LEFT OUTER JOIN, что естественнее, но в некоторых случаях медленнее работает, и с помощью UNION.

Например 2 таблицы. В первой список работников. Во второй-кто из них является негром

Pers
Code FIO
1 Иванов И И
2 Петров П П
3 Замбези М Ф
4 Кимбельдиев Р М

IsNiger
Code Niger
3 1

А те надо например вывести список в грид с 2 колонкой, где галочками д.б. указано, кто из них негры
В таком случае
SELECT P.FIO,n.Niger
FROM Pers P LEFT OUTER JOIN IsNiger n ON (p.Code=n.Code)

У тя получится

Иванов И И NULL
Петров П П NULL
Замбези М Ф 1
Кимбельдиев Р М NULL

А юнион энто добавление строк одной таблицы к другой