Конечно C# лучше использовать с Ms SQL Server. Однако стоит отметить, что при Microsoft вообще лучше использовать то, что они предлагают, а не самописное, и приготовиться за это расплачиваться. При чем есть прецеденты, когда по несколько раз: для маленького проекта целый комплект по одной цене, для проекта по крупнее просто выкиньте закупленное для маленького и платите заново и дороже. При этом хостинг лучше расворачивать свой.
PostgreSQL конечно подружиться с C#. Но выполнять это придётся в рамках Microsoft. Некоторые из которых я уже перечислил.
Если Ваша организация имеет не косвенное отношение к IT, то советую взглянуть в сторону принципов GNU. PostgreSQL + GNU/Linux + Python/PHP. Очень гибкое и универсальное решение. Главный плюс - затрачиваемые деньги идут на Ваших же специалистов, так сказать вклад в своих людей. При этом хостинга и положительно настроенных людей из сообщества достаточно, чтобы помочь Вам и многим другим.

P.S. Конечно, забавно получается, спрашивали PostgreSQL или Ms SQL Server, а я Вам отвечаю о GNU и Microsoft,