4-5 гб это небольшая база.
"высокая скорость" - вы в чем ее измеряете?

чтобы приобрести уверенность, вам стоило бы найти top 5-10 самых дорогих запросов в нынешней БД и перенести в постгрес нужные таблицы с данными, и повторить запросы.

Посмотрите, как ваши запросы будут исполняться. Если не используете триггеры, ХП и пр., то сделать это несложно - за пару дней разберетесь. Так вы увидите _однозадачную_ производительность, т.е. не лажает ли планировщик запросов.(не забываем индексы и vacuum analyze).

Если у вас приложение не ставит явные блокировки на таблицы, то и многозадачную производительность можно ожидать неплохой, но лучше сделать тестовое приложение.