ola_ya_22,
Так заполнив табицы, Вы и запишите. В таблице Связь просто будет запись {id_предриятия, id_товара}, где id_предприятия в таблице Предприятие относится к предприятию Х, а id_товара в таблице Товар соотвествует коду 111.
И так все остальные: информация в БД записана. Или что Вы имели в виду под програмно записать? Как с помощью запроса извлечь эту информацию?

ola_ya_22vadiminfo,
к примеру предприятие Х производит 2 товара 111 и 222
в таблице связи 2 записи (Х,111) и (Х,222)
но вопрос в следующем для товара 111 это предприятие Х будет являться крупным производителем
для товара 222 предприятие Х будет являться прочим производителем
и как к примеру решить задачу по определенному товару вывести список предприятий, которые являются крупным производителем?
Ну с Ваших слов это выглядит как свойство этой связи, и тада как Вам ответили постом выше.
А так, по видимому, Вам надо выявлять все сущности там савязи их свойства. Мож окажется, что у Вас есть какая-нить сущность со свойсвами, у которых значения Крупный, Прочий, и, на самом деле, есть тернарня связь между тремя сущнростями, тада в табле связи появится третий идентификатор. Это что окажится оптимальнее, выразительнее по выявлению всех деталей модели.
Принцип то про связи Вам уже типа сказали.