Сделать это можно примерно так (безотносительно конкретного ЯП):

1. Из большой таблицы берете не слишком большую порцию необработанных данных, если таковые имеются. Иначе завершить программу с соответствующим сообщением.
2. В цикле:
2.1. Формируете текст запроса в соответствии с инструкцией по набору цифр (там же на сайте есть).
2.2. Выполняете запрос к сайту проверки (например, при помощи curl), получаете ответ.
2.3. Если код ответа сервера равен 200, парсите текст ответа по вариантам 1, 2, 3 и 4 из той же инструкции. Сохраняете результат в базу. Здесь можно сформировать сообщение об успешной проверке (отрицательный результат - тоже результат!) или просто инкрементировать счетчик успехов. Если оно надо в принципе.
2.4. Если код ответа отличается от 200 или в тексте ответа получили вариант, вроде "Слишком частые запросы, подождите" или "Введите код с картинки" или нет ответа вовсе - обрабатываете сие соответствующим образом. Как самый простой вариант - выполнить досрочное завершение программы с соответствующим сообщением.
2.5. Немного подождать.
3. Перейти на пункт первый. По сути, это тоже цикл.

Будут конкретные вопросы - задавайте.