app.config поддерживает встроенное шифрование, шифрование это основано на генерируемом RSA ключе компьютера.
То есть, на разных компьютерах один и тот же app.config работать не будет.
После того как пользователь ввёл данные в соответствующей форме программы, app.config шифруется и сохраняется, для этого есть методы Save и SaveAs у ConfigurationManager'а.
На сколько я помню, для получения значений нужных пунктов конфигурации не требует дешифрации, она происходит налету, хотя могу ошибаться.