Imports <xmlns="http://schemas.openxmlformats.org/package/2006/relationships">

Sub Main()

	Using zip As ZipArchive = ZipFile.Open("D:\Word_File.docx", ZipArchiveMode.Update)

		'//Находим нужный нам файл
		Dim entry As ZipArchiveEntry = zip.Entries.FirstOrDefault(Function(e) e.FullName = "_rels/.rels")

		'// Пишем его в XElement
		If Not entry Is Nothing Then
			Using strm As Stream = entry.Open() '// Открываем поток
				Dim xml As XElement = XElement.Load(strm) '// Создаём XElement
				xml.Element("Relationship").Attribute("Id").SetValue("rId11111") '//Меняем значение атрибута "Id"
				strm.Seek(0, SeekOrigin.Begin) '// Возвращаем позицию в потоке в начало - ОБЯЗАТЕЛЬНО!
				xml.Save(strm) '//Сохраняем обратно в поток - в этот момент все изменения сохранились!
			End Using
		End If
	End Using

End Sub