ну вебсервисом ты никак ничего не поймаешь, так как он выполняется по запросу пользователя, т.е. его запуск осуществляется в момент запроса.

путей два:
1. либо как уже предлагали делать виндоуз сервис или просто екхешник выполняемй из скл по расписанию, который регулярно будет смотреть есть ли сообщения или нет.

2. из самого веб сервиса делать этот самый опрос. я бы делал так.

как делать? тут зависит от того где находится веб сервис и мыло.

вот тебе пару линков по теме, правда на C#, но для настоящих коммандос это не проблема, верно?:

http://www.developerfusion.co.uk/show/4071/

http://www.jscape.com/emailfactorydotnet/pop.net/popdotnet.html

поищи в гугле "pop3 c#" или "pop3 vb.net"

вот что-то шареварное http://www.jscape.com/articles/retrieving_email_pop3_vb.html

вот кажется что надо, халява, сер... http://www.quiksoft.com/freesmtp/ там же примеры на любой вкус. вобщем надо щупать.

удачи.