Fe-ya, так называемый "текущий каталог" задается окружением программы и, как ты уже заметил, не обязан совпадать с каталогом где находится exe файл. Например, планировщик Windows ставит текущий каталог c:\windows\system32. Также его можнл задать при запуске через ярлык или програмным путем через ProcessStartInfo.WorkingDirectory.

Если тебе требуется определить каталог с приложением в WinForms, то используй Application.StartupPath.